By hoppt
Kuelewa sababu au utaratibu wa kushindwa kwa betri za phosphate ya chuma ya lithiamu ni muhimu sana kwa kuboresha utendaji wa betri na uzalishaji na matumizi yake kwa kiasi kikubwa. Makala haya yanajadili athari za uchafu, mbinu za uundaji, hali ya uhifadhi, kuchakata tena, kutozwa chaji kupita kiasi na kutokwa kwa chaji kupita kiasi kwenye hitilafu ya betri.
Katika mchakato wa uzalishaji, wafanyikazi, vifaa, malighafi, njia na mazingira ndio sababu kuu zinazoathiri ubora wa bidhaa. Katika mchakato wa uzalishaji wa betri za nguvu za LiFePO4, wafanyikazi na vifaa ni vya wigo wa usimamizi, kwa hivyo tunajadili hasa sababu tatu za mwisho za athari.
Wakati wa usanisi wa LiFePO4, kutakuwa na idadi ndogo ya uchafu kama vile Fe2O3 na Fe. Uchafu huu utapunguzwa juu ya uso wa electrode hasi na inaweza kutoboa diaphragm na kusababisha mzunguko mfupi wa ndani. Wakati LiFePO4 inakabiliwa na hewa kwa muda mrefu, unyevu utaharibika betri. Katika hatua ya awali ya kuzeeka, phosphate ya chuma ya amorphous huundwa juu ya uso wa nyenzo. Muundo na muundo wake wa ndani ni sawa na LiFePO4(OH); kwa kuingizwa kwa OH, LiFePO4 inatumiwa kila wakati, Inaonyeshwa kama ongezeko la kiasi; baadaye ilifanywa upya polepole na kuunda LiFePO4(OH). Uchafu wa Li3PO4 katika LiFePO4 ni ajizi ya kielektroniki. Kadiri kiwango cha uchafu wa anodi ya grafiti inavyoongezeka, ndivyo upotezaji wa uwezo usioweza kutenduliwa unavyoongezeka.
Upotevu usioweza kutenduliwa wa ioni za lithiamu hai huonyeshwa kwanza katika ioni za lithiamu zinazotumiwa wakati wa kuunda utando wa uso wa elektroliti. Uchunguzi umegundua kuwa kuongeza joto la malezi kutasababisha upotezaji usioweza kutenduliwa wa ioni za lithiamu. Wakati joto la malezi limeongezeka, uwiano wa vipengele vya isokaboni katika filamu ya SEI itaongezeka. Gesi iliyotolewa wakati wa mageuzi kutoka sehemu ya kikaboni ROCO2Li hadi sehemu ya isokaboni Li2CO3 itasababisha kasoro zaidi katika filamu ya SEI. Idadi kubwa ya ioni za lithiamu zilizotatuliwa na kasoro hizi zitaingizwa kwenye electrode hasi ya grafiti.
Wakati wa malezi, utungaji na unene wa filamu ya SEI iliyoundwa na malipo ya chini ya sasa ni sare lakini ya muda; chaji ya hali ya juu itasababisha athari zaidi za upande kutokea, na kusababisha kuongezeka kwa hasara ya lithiamu-ioni isiyoweza kutenduliwa na kizuizi cha kiolesura cha elektrodi pia kitaongezeka, lakini huokoa muda. Muda; Siku hizi, hali ya uundaji wa hali ya sasa ya sasa-kubwa ya sasa ya sasa ya sasa na ya mara kwa mara hutumiwa mara kwa mara ili iweze kuzingatia faida za wote wawili.
Katika uzalishaji halisi, betri itawasiliana na hewa bila shaka kwa sababu nyenzo chanya na hasi ni chembe za ukubwa wa micron au nano, na molekuli za kutengenezea kwenye elektroliti zina vikundi vikubwa vya kabonili elektroni na vifungo viwili vya kaboni-kaboni vinavyoweza kugundulika. Wote huchukua unyevu kwenye hewa kwa urahisi.
Molekuli za maji huguswa na chumvi ya lithiamu (hasa LiPF6) katika elektroliti, ambayo hutengana na hutumia elektroliti (hutengana na kuunda PF5) na kutoa dutu ya asidi HF. PF5 na HF zote zitaharibu filamu ya SEI, na HF pia itakuza ulikaji wa nyenzo hai ya LiFePO4. Molekuli za maji pia zitaharibu elektrodi hasi ya grafiti iliyounganishwa na lithiamu, na kutengeneza hidroksidi ya lithiamu chini ya filamu ya SEI. Aidha, O2 kufutwa katika electrolyte pia kuongeza kasi ya kuzeeka ya Betri za LiFePO4.
Katika mchakato wa uzalishaji, pamoja na mchakato wa uzalishaji unaoathiri utendaji wa betri, sababu kuu zinazosababisha kushindwa kwa betri ya nguvu ya LiFePO4 ni pamoja na uchafu katika malighafi (ikiwa ni pamoja na maji) na mchakato wa malezi, hivyo usafi wa nyenzo, udhibiti wa unyevu wa mazingira, njia ya malezi, nk Mambo ni muhimu.
Wakati wa maisha ya huduma ya betri ya nguvu, wakati wake mwingi ni katika hali ya rafu. Kwa ujumla, baada ya muda mrefu wa rafu, utendaji wa betri utapungua, kwa kawaida huonyesha ongezeko la upinzani wa ndani, kupungua kwa voltage, na kupungua kwa uwezo wa kutokwa. Sababu nyingi husababisha uharibifu wa utendaji wa betri, ambayo halijoto, hali ya chaji, na wakati ndio sababu zinazoonekana zaidi za ushawishi.
Kassem na wengine. ilichambua kuzeeka kwa betri za nguvu za LiFePO4 chini ya hali tofauti za uhifadhi. Waliamini kwamba utaratibu wa kuzeeka ni hasa mmenyuko wa upande wa electrodes chanya na hasi. Electroliti (ikilinganishwa na mmenyuko wa upande wa electrode chanya, mmenyuko wa upande wa electrode hasi ya grafiti ni nzito, hasa husababishwa na kutengenezea. Mtengano, ukuaji wa filamu ya SEI) hutumia ioni za lithiamu hai. Wakati huo huo, impedance ya jumla ya betri huongezeka, kupoteza kwa ioni za lithiamu husababisha kuzeeka kwa betri wakati imesalia. Kupoteza uwezo wa betri za nguvu za LiFePO4 huongezeka kwa kupanda kwa joto la kuhifadhi. Kwa kulinganisha, wakati hali ya uhifadhi wa malipo inavyoongezeka, upotezaji wa uwezo ni mdogo zaidi.
Grolleau na wengine. pia ilifikia hitimisho sawa: joto la kuhifadhi lina athari kubwa zaidi juu ya kuzeeka kwa betri za nguvu za LiFePO4, ikifuatiwa na hali ya uhifadhi wa malipo, na mfano rahisi unapendekezwa. Inaweza kutabiri kupoteza uwezo wa betri ya nguvu ya LiFePO4 kulingana na mambo yanayohusiana na muda wa kuhifadhi (joto na hali ya malipo). Katika hali maalum ya SOC, wakati wa rafu unapoongezeka, lithiamu kwenye grafiti itaenea kwa ukingo, na kutengeneza kiwanja ngumu na elektroliti na elektroni, na kusababisha kuongezeka kwa idadi ya ioni za lithiamu zisizoweza kubadilika, unene wa SEI, na conductivity. Kuongezeka kwa kizuizi kinachosababishwa na kupungua (vipengele vya isokaboni huongezeka, na vingine vina nafasi ya kufuta tena) na kupunguzwa kwa shughuli za uso wa electrode kwa pamoja husababisha kuzeeka kwa betri.
Bila kujali hali ya kuchaji au hali ya kutoweka, kaloririmetri ya kuchanganua tofauti haikupata majibu yoyote kati ya LiFePO4 na elektroliti tofauti (elektroliti ni LiBF4, LiAsF6, au LiPF6) katika safu ya joto kutoka joto la kawaida hadi 85°C. Hata hivyo, LiFePO4 inapotumbukizwa katika elektroliti ya LiPF6 kwa muda mrefu, bado itaonyesha utendakazi maalum. Kwa sababu majibu ya kuunda kiolesura ni ya muda mrefu, bado hakuna filamu ya kupitisha kwenye uso wa LiFePO4 ili kuzuia athari zaidi na elektroliti baada ya kuzamishwa kwa mwezi mmoja.
Katika hali ya rafu, hali mbaya ya uhifadhi (joto la juu na hali ya juu ya malipo) itaongeza kiwango cha kutokwa kwa betri ya nguvu ya LiFePO4, na kufanya betri kuzeeka kuwa wazi zaidi.
Betri kwa ujumla hutoa joto wakati wa matumizi, kwa hivyo ushawishi wa halijoto ni muhimu. Kwa kuongeza, hali ya barabara, matumizi, na halijoto iliyoko zote zitakuwa na athari tofauti.
Kupotea kwa ioni za lithiamu amilifu kwa ujumla husababisha kupotea kwa uwezo wa betri za nguvu za LiFePO4 wakati wa kuendesha baiskeli. Dubarry et al. ilionyesha kuwa kuzeeka kwa betri za nguvu za LiFePO4 wakati wa kuendesha baiskeli ni kwa sababu ya mchakato mgumu wa ukuaji ambao hutumia filamu inayofanya kazi ya lithiamu-ion SEI. Katika mchakato huu, upotezaji wa ioni za lithiamu hai hupunguza moja kwa moja kiwango cha uhifadhi wa uwezo wa betri; ukuaji unaoendelea wa filamu ya SEI, kwa upande mmoja, husababisha kuongezeka kwa upinzani wa polarization ya betri. Wakati huo huo, unene wa filamu ya SEI ni nene sana, na utendaji wa electrochemical wa anode ya grafiti. Italemaza shughuli kwa kiasi.
Wakati wa baiskeli ya juu-joto, Fe2+ katika LiFePO4 itayeyuka kwa kiwango fulani. Ingawa kiasi cha Fe2+ kilichoyeyushwa hakina athari kubwa kwa uwezo wa elektrodi chanya, kuyeyuka kwa Fe2+ na kunyesha kwa Fe kwenye elektrodi hasi ya grafiti kutachukua jukumu la kichocheo katika ukuaji wa filamu ya SEI. . Tan ilichanganua kwa kiasi ni wapi na wapi ioni za lithiamu hai zilipotea na kugundua kuwa upotezaji mwingi wa ioni za lithiamu ilitokea kwenye uso wa elektrodi hasi ya grafiti, haswa wakati wa mizunguko ya joto la juu, ambayo ni, upotezaji wa uwezo wa mzunguko wa juu wa joto. ni haraka, na muhtasari wa filamu ya SEI Kuna njia tatu tofauti za uharibifu na ukarabati:
Mbali na upotezaji wa ioni za lithiamu hai, vifaa vyema na hasi vitaharibika wakati wa kuchakata. Tukio la nyufa katika electrode ya LiFePO4 wakati wa kuchakata itasababisha polarization ya electrode kuongezeka na conductivity kati ya nyenzo hai na wakala wa conductive au mtozaji wa sasa kupungua. Nagpure alitumia Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) kusoma nusu-idadi mabadiliko ya LiFePO4 baada ya kuzeeka na kugundua kuwa uchakavu wa nanoparticles LiFePO4 na amana za uso zinazozalishwa na athari maalum za kemikali kwa pamoja zilisababisha kuongezeka kwa kizuizi cha cathodes ya LiFePO4. Kwa kuongeza, kupunguzwa kwa uso wa kazi na exfoliation ya electrodes ya grafiti inayosababishwa na upotevu wa nyenzo za grafiti pia huchukuliwa kuwa sababu ya kuzeeka kwa betri. Kukosekana kwa utulivu wa anode ya grafiti itasababisha kutokuwa na utulivu wa filamu ya SEI na kukuza matumizi ya ioni za lithiamu hai.
Utekelezaji wa kiwango cha juu cha betri inaweza kutoa nguvu kubwa kwa gari la umeme; yaani, utendaji bora wa kiwango cha betri ya nguvu, utendaji bora wa kuongeza kasi ya gari la umeme. Matokeo ya utafiti wa Kim et al. ilionyesha kuwa utaratibu wa kuzeeka wa LiFePO4 electrode chanya na electrode hasi ya grafiti ni tofauti: kwa ongezeko la kiwango cha kutokwa, kupoteza uwezo wa electrode nzuri huongezeka zaidi kuliko ile ya electrode hasi. Kupoteza uwezo wa betri wakati wa baiskeli ya kiwango cha chini ni hasa kutokana na matumizi ya ioni za lithiamu hai katika electrode hasi. Kinyume chake, kupoteza nguvu kwa betri wakati wa baiskeli ya kiwango cha juu ni kutokana na kuongezeka kwa impedance ya electrode chanya.
Ingawa kina cha kutokwa kwa betri ya nguvu inayotumika haitaathiri upotezaji wa uwezo, itaathiri upotezaji wake wa nguvu: kasi ya upotezaji wa nguvu huongezeka na kuongezeka kwa kina cha kutokwa. Hii ni kutokana na kuongezeka kwa impedance ya filamu ya SEI na kuongezeka kwa impedance ya betri nzima. Inahusiana moja kwa moja. Ingawa inahusiana na upotevu wa ioni za lithiamu hai, kikomo cha juu cha voltage ya kuchaji haina ushawishi dhahiri juu ya kushindwa kwa betri, kikomo cha juu sana au cha juu sana cha voltage ya kuchaji itaongeza kizuizi cha kiolesura cha elektrodi ya LiFePO4: kiwango cha chini cha juu cha juu. kikomo voltage haitafanya kazi vizuri. Filamu ya kupitisha huundwa chini, na kikomo cha juu sana cha voltage ya juu kitasababisha Mtengano wa kioksidishaji wa elektroliti. Itaunda bidhaa yenye conductivity ya chini kwenye uso wa electrode ya LiFePO4.
Uwezo wa kutokwa kwa betri ya nguvu ya LiFePO4 itashuka kwa kasi wakati joto linapungua, hasa kutokana na kupunguzwa kwa conductivity ya ioni na ongezeko la impedance ya interface. Li alisoma cathode ya LiFePO4 na anode ya grafiti kando na akagundua kuwa vipengele vikuu vya udhibiti vinavyozuia utendaji wa chini wa joto wa anode na anode ni tofauti. Kupungua kwa conductivity ya ionic ya cathode ya LiFePO4 ni kubwa, na ongezeko la impedance ya interface ya anode ya grafiti ndiyo sababu kuu.
Wakati wa matumizi, uharibifu wa electrode ya LiFePO4 na anode ya grafiti na ukuaji unaoendelea wa filamu ya SEI itasababisha kushindwa kwa betri kwa viwango tofauti. Kwa kuongeza, pamoja na mambo yasiyoweza kudhibitiwa kama vile hali ya barabara na joto la kawaida, matumizi ya kawaida ya betri pia ni muhimu, ikiwa ni pamoja na voltage ya malipo inayofaa, kina cha kutosha cha kutokwa, nk.
Betri mara nyingi huchajiwa kupita kiasi wakati wa matumizi. Kuna chini ya kutokwa. Joto linalotolewa wakati wa chaji au chaji kupita kiasi huenda likajikusanya ndani ya betri, na hivyo kuongeza joto la betri. Inathiri maisha ya huduma ya betri na huongeza uwezekano wa moto au mlipuko wa dhoruba. Hata chini ya hali ya malipo ya mara kwa mara na kutokwa, idadi ya mizunguko inavyoongezeka, kutofautiana kwa uwezo wa seli moja katika mfumo wa betri itaongezeka. Betri yenye uwezo wa chini kabisa itapitia mchakato wa kuchaji na kutoa zaidi.
Ingawa LiFePO4 ina uthabiti bora zaidi wa mafuta ikilinganishwa na vifaa vingine vya chanya vya elektrodi chini ya hali tofauti za kuchaji, kuchaji kupita kiasi kunaweza pia kusababisha hatari zisizo salama katika kutumia betri za nguvu za LiFePO4. Katika hali ya chaji kupita kiasi, kutengenezea katika elektroliti ya kikaboni huathirika zaidi na Mtengano wa oksidi. Miongoni mwa vimumunyisho vya kikaboni vinavyotumika kawaida, ethilini carbonate (EC) itapendezwa zaidi na Mtengano wa oksidi kwenye uso wa elektrodi chanya. Kwa kuwa uwezo wa kupachika lithiamu (dhidi ya uwezo wa lithiamu) wa elektrodi hasi ya grafiti ni duni, kuna uwezekano mkubwa wa kunyesha kwa lithiamu katika elektrodi hasi ya grafiti.
Moja ya sababu kuu za kushindwa kwa betri chini ya hali ya chaji kupita kiasi ni mzunguko mfupi wa ndani unaosababishwa na matawi ya kioo ya lithiamu kutoboa kiwambo. Lu et al. Uchambuzi wa utaratibu wa kushindwa kwa uwekaji wa lithiamu kwenye uso wa elektrodi unaopingana na grafiti unaosababishwa na chaji kupita kiasi. Matokeo yanaonyesha kuwa muundo wa jumla wa electrode hasi ya grafiti haujabadilika, lakini kuna matawi ya kioo ya lithiamu na filamu ya uso. Mwitikio wa lithiamu na elektroliti husababisha filamu ya uso kuongezeka kila mara, ambayo hutumia lithiamu hai zaidi na kusababisha lithiamu kuenea kwenye grafiti. Electrode hasi inakuwa ngumu zaidi, ambayo itakuza zaidi utuaji wa lithiamu juu ya uso wa electrode hasi, na kusababisha kupungua zaidi kwa uwezo na ufanisi wa coulombic.
Kwa kuongeza, uchafu wa chuma (hasa Fe) kwa ujumla huchukuliwa kuwa moja ya sababu kuu za kushindwa kwa malipo ya betri. Xu na wenzake. ilisoma kwa utaratibu utaratibu wa kushindwa kwa betri za nguvu za LiFePO4 chini ya hali ya juu ya malipo. Matokeo yanaonyesha kuwa redox ya Fe wakati wa mzunguko wa malipo ya ziada / kutokwa kunawezekana kinadharia, na utaratibu wa majibu hutolewa. Wakati malipo ya ziada yanapotokea, Fe kwanza hutiwa oksidi hadi Fe2+, Fe2+ inazidi kuzorota hadi Fe3+, na kisha Fe2+ na Fe3+ huondolewa kwenye elektrodi chanya. Upande mmoja huenea kwa upande hasi wa electrode, Fe3 + hatimaye hupunguzwa hadi Fe2 +, na Fe2 + inapunguzwa zaidi na kuunda Fe; wakati mizunguko ya malipo ya ziada/kutokwa, matawi ya kioo ya Fe yataanza kwenye elektrodi chanya na hasi kwa wakati mmoja, kutoboa kitenganishi kuunda madaraja ya Fe, na kusababisha betri ndogo mzunguko mfupi, jambo linaloonekana ambalo huambatana na mzunguko mdogo wa betri ni endelevu. ongezeko la joto baada ya kuzidisha.
Wakati wa malipo ya ziada, uwezekano wa electrode hasi itaongezeka kwa kasi. Ongezeko linalowezekana litaharibu filamu ya SEI kwenye uso wa elektrodi hasi (sehemu yenye misombo ya isokaboni kwenye filamu ya SEI ina uwezekano mkubwa wa kuwa oxidized), ambayo itasababisha Mtengano wa ziada wa elektroliti, na kusababisha upotezaji wa uwezo. Muhimu zaidi, mtoza hasi wa sasa wa Cu foil atakuwa oxidized. Katika filamu ya SEI ya electrode hasi, Yang et al. iligundua Cu2O, bidhaa ya oksidi ya Cu foil, ambayo ingeongeza upinzani wa ndani wa betri na kusababisha kupoteza uwezo wa dhoruba.
Yeye na al. ilisoma mchakato wa kutokwa zaidi kwa betri za nguvu za LiFePO4 kwa undani. Matokeo yalionyesha kuwa mkusanyaji hasi wa sasa wa karatasi ya Cu inaweza kuwa oksidi kwa Cu+ wakati wa kutokwa kupita kiasi, na Cu+ hutiwa oksidi zaidi hadi Cu2+, baada ya hapo huenea kwa elektrodi chanya. Mmenyuko wa kupunguza unaweza kutokea kwenye electrode nzuri. Kwa njia hii, itaunda matawi ya kioo kwenye upande mzuri wa electrode, kutoboa kitenganishi na kusababisha mzunguko mfupi wa micro ndani ya betri. Pia, kutokana na kutokwa zaidi, joto la betri litaendelea kuongezeka.
Kuchaji zaidi kwa betri ya nguvu ya LiFePO4 kunaweza kusababisha mtengano wa elektroliti oksidi, mageuzi ya lithiamu, na kuunda matawi ya kioo ya Fe; kutokwa kwa wingi kunaweza kusababisha uharibifu wa SEI, kusababisha uharibifu wa uwezo, oxidation ya Cu foil, na hata kuonekana matawi ya kioo ya Cu.
Kutokana na conductivity ya chini ya asili ya LiFePO4, morpholojia na ukubwa wa nyenzo yenyewe na athari za mawakala wa conductive na vifungo vinaonyeshwa kwa urahisi. Gabersk et al. ilijadili mambo mawili yanayopingana ya ukubwa na mipako ya kaboni na kugundua kwamba impedance ya electrode ya LiFePO4 inahusiana tu na ukubwa wa wastani wa chembe. Kasoro za kuzuia tovuti katika LiFePO4 (Fe inachukua maeneo ya Li) zitakuwa na athari fulani juu ya utendaji wa betri: kwa sababu upitishaji wa ioni za lithiamu ndani ya LiFePO4 ni wa mwelekeo mmoja, kasoro hii itazuia mawasiliano ya ioni za lithiamu; kutokana na kuanzishwa kwa hali ya juu ya valence Kutokana na msukumo wa ziada wa kielektroniki, kasoro hii pia inaweza kusababisha kuyumba kwa muundo wa LiFePO4.
Chembe kubwa za LiFePO4 haziwezi kufurahishwa kabisa mwishoni mwa malipo; LiFePO4 iliyo na muundo wa nano inaweza kupunguza kasoro za inversion, lakini nishati yake ya juu ya uso itasababisha kutokwa kwa kibinafsi. PVDF ndicho kifungashio kinachotumika sana kwa sasa, ambacho kina hasara kama vile mmenyuko kwenye joto la juu, kuyeyuka kwa elektroliti isiyo na maji, na unyumbufu usiotosha. Ina athari maalum kwa kupoteza uwezo na maisha ya mzunguko wa LiFePO4. Kwa kuongeza, mtozaji wa sasa, diaphragm, muundo wa electrolyte, mchakato wa uzalishaji, mambo ya kibinadamu, vibration ya nje, mshtuko, nk, itaathiri utendaji wa betri kwa viwango tofauti.
Rejea: Miao Meng et al. "Maendeleo ya Utafiti kuhusu Kushindwa kwa Betri za Nguvu za Lithium Iron Phosphate."
jibu ndani ya masaa 6, maswali yoyote yanakaribishwa!
