Maendeleo ya betri za lithiamu

Chanzo cha kifaa cha betri kinaweza kuanza na ugunduzi wa chupa ya Leiden. Chupa ya Leiden ilivumbuliwa kwa mara ya kwanza na mwanasayansi wa Uholanzi Pieter van Musschenbroek mwaka wa 1745. Mtungi wa Leyden ni kifaa cha awali cha capacitor. Inaundwa na karatasi mbili za chuma zilizotengwa na insulator. Fimbo ya chuma hapo juu hutumiwa kuhifadhi na kutolewa malipo. Unapogusa fimbo Wakati mpira wa chuma unatumiwa, chupa ya Leiden inaweza kuweka au kuondoa nishati ya ndani ya umeme, na kanuni na maandalizi yake ni rahisi. Mtu yeyote anayevutiwa anaweza kuifanya peke yake nyumbani, lakini hali yake ya kutokwa kwa kibinafsi ni kali zaidi kwa sababu ya mwongozo wake rahisi. Kwa ujumla, umeme wote utatolewa kwa saa chache hadi siku chache. Walakini, kuibuka kwa chupa ya Leiden kunaashiria hatua mpya katika utafiti wa umeme.

Katika miaka ya 1790, mwanasayansi wa Kiitaliano Luigi Galvani aligundua matumizi ya nyaya za zinki na shaba kuunganisha miguu ya chura na aligundua kuwa miguu ya chura ingetetemeka, hivyo alipendekeza dhana ya "bioelectricity." Ugunduzi huu ulisababisha mwanasayansi wa Italia Alessandro kutetemeka. Pingamizi la Volta, Volta anaamini kuwa kutekenya kwa miguu ya chura kunatokana na mkondo wa umeme unaozalishwa na chuma badala ya mkondo wa umeme kwenye chura. Ili kukanusha nadharia ya Galvani, Volta alipendekeza Volta Stack yake maarufu. Rafu ya voltaic inajumuisha karatasi za zinki na shaba na kadibodi iliyowekwa kwenye maji ya chumvi katikati. Huu ni mfano wa betri ya kemikali iliyopendekezwa.
Mlinganyo wa mmenyuko wa elektrodi wa seli ya voltaic:

elektrodi chanya: 2H^++2e^-→H_2

elektrodi hasi: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Mnamo 1836, mwanasayansi wa Uingereza John Frederic Daniell aligundua betri ya Daniel ili kutatua tatizo la Bubbles hewa kwenye betri. Betri ya Daniel ina aina ya msingi ya betri ya kisasa ya kemikali. Inajumuisha sehemu mbili. Sehemu nzuri inaingizwa katika suluhisho la sulfate ya shaba. Sehemu nyingine ya shaba ni zinki iliyoingizwa kwenye suluhisho la sulfate ya zinki. Betri ya awali ya Daniel ilijazwa na myeyusho wa salfati ya shaba kwenye chupa ya shaba na kuingiza chombo cha silinda chenye vinyweleo vya kauri katikati. Katika chombo hiki cha kauri, kuna fimbo ya zinki na sulfate ya zinki kama electrode hasi. Katika suluhisho, mashimo madogo kwenye chombo cha kauri huruhusu funguo mbili za kubadilishana ions. Betri za kisasa za Daniel hutumia zaidi madaraja ya chumvi au utando unaoweza kupenyeza nusu ili kufikia athari hii. Betri za Daniel zilitumika kama chanzo cha nguvu kwa mtandao wa telegraph hadi betri kavu zilipobadilisha.

Mlinganyo wa majibu ya elektrodi ya betri ya Daniel:

elektrodi chanya: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

elektrodi hasi: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Hadi sasa, fomu ya msingi ya betri imedhamiriwa, ambayo inajumuisha electrode nzuri, electrode hasi, na electrolyte. Kwa msingi kama huo, betri zimepata maendeleo ya haraka katika miaka 100 ijayo. Mifumo mingi ya betri mpya imetokea, kutia ndani mwanasayansi Mfaransa Gaston Planté alivumbua betri za asidi ya risasi mnamo 1856. Betri za asidi ya risasi Bei yake kubwa ya sasa na ya chini imevutia watu wengi, kwa hivyo hutumiwa katika vifaa vingi vya rununu, kama vile vya umeme vya mapema. magari. Mara nyingi hutumika kama chanzo cha nishati mbadala kwa baadhi ya hospitali na vituo vya msingi. Betri za asidi ya risasi zinaundwa hasa na risasi, dioksidi ya risasi, na myeyusho wa asidi ya sulfuriki, na voltage yao inaweza kufikia takriban 2V. Hata katika nyakati za kisasa, betri za asidi ya risasi hazijaondolewa kwa sababu ya teknolojia ya kukomaa, bei ya chini, na mifumo salama ya maji.

Mlinganyo wa mmenyuko wa elektrodi wa betri ya asidi ya risasi:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

elektrodi hasi: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Betri ya nikeli-cadmium, iliyovumbuliwa na mwanasayansi wa Uswidi Waldemar Jungner mwaka wa 1899, inatumika zaidi katika vifaa vidogo vya simu vya kielektroniki, kama vile walkman za awali, kutokana na msongamano wake mkubwa wa nishati kuliko betri za asidi ya risasi. Sawa na betri za asidi ya risasi. Betri za nickel-cadmium pia zimetumika sana tangu miaka ya 1990, lakini sumu yao ni ya juu, na betri yenyewe ina athari maalum ya kumbukumbu. Hii ndiyo sababu mara nyingi tunasikia baadhi ya watu wazima wakisema kwamba betri lazima iwashwe kabisa kabla ya kuchaji tena na kwamba betri za taka zitachafua ardhi, na kadhalika. (Kumbuka kwamba hata betri za sasa zina sumu kali na hazipaswi kutupwa kila mahali, lakini betri za sasa za lithiamu hazina manufaa ya kumbukumbu, na kutokwa zaidi kunadhuru maisha ya betri.) Betri za nikeli-cadmium zinaharibu zaidi mazingira, na upinzani wa ndani utabadilika na joto, ambayo inaweza kusababisha uharibifu kutokana na sasa nyingi wakati wa malipo. Betri za nikeli-hidrojeni hatua kwa hatua ziliiondoa karibu 2005. Hadi sasa, betri za nickel-cadmium hazionekani kwenye soko.

Mlinganyo wa athari ya elektrodi ya betri ya nikeli-cadmium:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Elektrodi hasi: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Hatua ya betri ya chuma ya lithiamu

Katika miaka ya 1960, watu hatimaye waliingia rasmi enzi ya betri za lithiamu.

Metali ya lithiamu yenyewe iligunduliwa mnamo 1817, na watu waligundua hivi karibuni kuwa mali ya asili ya metali ya lithiamu na kemikali hutumiwa kama vifaa vya betri. Ina msongamano wa chini (0.534g 〖cm〗^(-3)), uwezo mkubwa (kinadharia hadi 3860mAh g^(-1)), na uwezo wake wa chini (-3.04V ikilinganishwa na elektrodi ya hidrojeni ya kawaida). Hawa wanakaribia kuwaambia watu mimi ndiye nyenzo hasi ya elektrodi ya betri bora. Walakini, chuma cha lithiamu yenyewe kina shida kubwa. Inafanya kazi sana, humenyuka kwa ukali ikiwa na maji, na ina mahitaji ya juu kwenye mazingira ya uendeshaji. Kwa hiyo, kwa muda mrefu, watu walikuwa hawana msaada nayo.

Mnamo 1913, Lewis na Keyes walipima uwezo wa electrode ya chuma ya lithiamu. Na kufanya jaribio la betri na iodidi ya lithiamu katika suluhisho la propylamine kama elektroliti, ingawa haikufaulu.

Mnamo 1958, William Sidney Harris alitaja katika nadharia yake ya udaktari kwamba aliweka chuma cha lithiamu katika suluhisho tofauti za esta kikaboni na aliona uundaji wa safu za upitishaji (pamoja na chuma cha lithiamu katika asidi ya perkloric). Lithium LiClO_4

Jambo katika ufumbuzi wa PC wa propylene carbonate, na ufumbuzi huu ni mfumo muhimu wa electrolyte katika betri za lithiamu katika siku zijazo), na jambo maalum la maambukizi ya ion limezingatiwa, kwa hiyo baadhi ya majaribio ya awali ya electrodeposition yamefanyika kulingana na hili. Majaribio haya yalisababisha rasmi maendeleo ya betri za lithiamu.

Mnamo 1965, NASA ilifanya utafiti wa kina juu ya matukio ya kuchaji na kutokwa kwa betri za Li||Cu katika suluhu za Lithium perchlorate PC. Mifumo mingine ya elektroliti, ikijumuisha uchanganuzi wa LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Utafiti huu umeamsha shauku kubwa katika mifumo ya elektroliti hai.

Mnamo mwaka wa 1969, hataza ilionyesha kuwa mtu alikuwa ameanza kujaribu kufanya biashara ya betri za ufumbuzi wa kikaboni kwa kutumia lithiamu, sodiamu, na metali za potasiamu.

Mnamo 1970, Shirika la Panasonic la Japan liligundua betri ya Li‖CF_x ┤, ambapo uwiano wa x kwa ujumla ni 0.5-1. CF_x ni fluorocarbon. Ingawa gesi ya florini ni sumu kali, fluorocarbon yenyewe ni unga mweupe usio na sumu. Kutokea kwa betri ya Li‖CF_x ┤ kunaweza kusemwa kuwa betri ya kwanza halisi ya kibiashara ya lithiamu. Betri ya Li‖CF_x ┤ ni betri msingi. Bado, uwezo wake ni mkubwa, uwezo wa kinadharia ni 865mAh 〖Kg〗^(-1), na voltage yake ya kutokwa ni imara sana katika muda mrefu. Kwa hivyo, nguvu ni thabiti na uzushi wa kutokwa kwa kibinafsi ni mdogo. Lakini ina utendaji wa kiwango cha abysmal na haiwezi kushtakiwa. Kwa hivyo, kwa ujumla huunganishwa na dioksidi ya manganese kutengeneza betri za Li‖CF_x ┤-MnO_2, ambazo hutumika kama betri za ndani kwa baadhi ya vitambuzi vidogo, saa, n.k., na hazijaondolewa.

elektrodi chanya: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Elektrodi hasi: Li→〖Li〗^++e^-

Mnamo mwaka wa 1975, Shirika la Sanyo la Japan liligundua betri ya Li‖MnO_2 ┤, iliyotumika kwa mara ya kwanza katika vikokotoo vya nishati ya jua vinavyoweza kuchajiwa tena. Hii inaweza kuzingatiwa kama betri ya kwanza ya lithiamu inayoweza kuchajiwa tena. Ingawa bidhaa hii ilikuwa mafanikio makubwa nchini Japani wakati huo, watu hawakuwa na uelewa wa kina wa nyenzo hizo na hawakujua dioksidi ya lithiamu na manganese. Ni sababu gani iliyo nyuma ya majibu?

Karibu wakati huo huo, Wamarekani walikuwa wakitafuta betri inayoweza kutumika tena, ambayo sasa tunaiita betri ya pili.

Mnamo 1972, MBArmand (majina ya baadhi ya wanasayansi hayakutafsiriwa hapo mwanzo) alipendekeza katika karatasi ya mkutano M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (ambapo M ni chuma cha alkali) na nyenzo zingine zilizo na muundo wa bluu wa Prussia. , Na alisoma ioni yake intercalation uzushi. Na mwaka wa 1973, J. Broadhead na wengine wa Bell Labs walisoma jambo la kuingiliana kwa atomi za sulfuri na iodini katika dichalcogenides ya chuma. Masomo haya ya awali juu ya uzushi wa mwingiliano wa ioni ndio nguvu muhimu zaidi ya maendeleo ya polepole ya betri za lithiamu. Utafiti wa asili ni sahihi kwa sababu ya tafiti hizi ambazo baadaye betri za lithiamu-ion zinawezekana.

Mnamo 1975, Martin B. Dines wa Exxon (mtangulizi wa Exxon Mobil) alifanya hesabu za awali na majaribio juu ya mwingiliano kati ya safu ya mpito ya dichalcogenides ya chuma na metali za alkali na katika mwaka huo huo, Exxon lilikuwa jina lingine Mwanasayansi MS Whittingham alichapisha hati miliki. kwenye Li‖TiS_2 ┤ bwawa. Na mnamo 1977, Exoon ilifanya biashara ya betri kulingana na Li-Al‖TiS_2┤, ambapo aloi ya alumini ya lithiamu inaweza kuimarisha usalama wa betri (ingawa bado kuna hatari kubwa zaidi). Baada ya hapo, mifumo hiyo ya betri imetumiwa mfululizo na Eveready nchini Marekani. Biashara ya Kampuni ya Betri na Kampuni ya Grace. Betri ya Li‖TiS_2 ┤ inaweza kuwa betri ya kwanza ya pili ya lithiamu kwa maana halisi, na pia ilikuwa mfumo wa betri moto zaidi wakati huo. Wakati huo, msongamano wake wa nishati ulikuwa karibu mara 2-3 kuliko betri za asidi ya risasi.

elektrodi chanya: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Elektrodi hasi: Li→〖Li〗^++e^-

Wakati huo huo, mwanasayansi wa Kanada MA Py alivumbua betri ya Li‖MoS_2┤ mwaka wa 1983, ambayo inaweza kuwa na msongamano wa nishati wa 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) katika 1/3C, ambayo ni sawa na Li‖TiS_2┤ betri. Kulingana na hili, mnamo 1987, kampuni ya Kanada ya Moli Energy ilizindua betri ya lithiamu iliyouzwa sana kibiashara, ambayo ilitafutwa sana ulimwenguni kote. Hili lilipaswa kuwa tukio muhimu kihistoria, lakini jambo la kushangaza ni kwamba pia linasababisha kupungua kwa Moli baadaye. Kisha katika majira ya kuchipua ya 1989, Kampuni ya Moli ilizindua bidhaa zake za betri za Li‖MoS_2┤ za kizazi cha pili. Mwishoni mwa majira ya kuchipua ya 1989, betri ya kizazi cha kwanza ya Moli Li‖MoS_2┤ ililipuka na kusababisha hofu kubwa. Katika msimu wa joto wa mwaka huo huo, bidhaa zote zilikumbukwa, na wahasiriwa walilipwa fidia. Mwishoni mwa mwaka huo huo, kampuni ya Moli Energy ilitangaza kufilisika na ikanunuliwa na NEC ya Japan katika majira ya kuchipua ya 1990. Inafaa kutaja kwamba inasemekana kwamba Jeff Dahn, mwanasayansi wa Kanada wakati huo, alikuwa akiongoza mradi wa betri huko Moli. Energy na akajiuzulu kwa sababu alipinga kuendelea kuorodheshwa kwa betri za Li‖MoS_2 ┤.

elektrodi chanya: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Elektrodi hasi: Li→〖Li〗^++e^-

Kufikia sasa, betri za chuma za lithiamu zimeacha macho ya umma polepole. Tunaweza kuona kwamba katika kipindi cha 1970 hadi 1980, utafiti wa wanasayansi juu ya betri za lithiamu ulizingatia hasa vifaa vya cathode. Lengo la mwisho linalenga katika mpito dichalcogenides ya chuma. Kwa sababu ya muundo wao wa tabaka (dichalcogenides ya mpito ya chuma sasa inasomwa sana kama nyenzo ya pande mbili), tabaka zao na Kuna mapungufu ya kutosha kati ya tabaka ili kushughulikia uwekaji wa ioni za lithiamu. Wakati huo, kulikuwa na utafiti mdogo sana juu ya vifaa vya anode katika kipindi hiki. Ingawa tafiti zingine zimezingatia uwekaji wa chuma cha lithiamu ili kuongeza uthabiti wake, chuma cha lithiamu yenyewe haina msimamo na ni hatari sana. Ingawa mlipuko wa betri ya Moli lilikuwa tukio ambalo lilishtua ulimwengu, kumekuwa na Visa vingi vya mlipuko wa betri za chuma za lithiamu.

Aidha, watu hawakujua sababu ya mlipuko wa betri za lithiamu vizuri sana. Kwa kuongezea, chuma cha lithiamu kiliwahi kuchukuliwa kuwa nyenzo hasi ya elektrodi isiyoweza kubadilishwa kwa sababu ya mali yake nzuri. Baada ya mlipuko wa betri ya Moli, kukubalika kwa watu kwa betri za lithiamu kulipungua, na betri za lithiamu ziliingia katika kipindi cha giza.

Ili kuwa na betri salama, watu lazima waanze na nyenzo hatari za elektrodi. Bado, kuna mfululizo wa matatizo hapa: uwezo wa chuma cha lithiamu ni duni, na matumizi ya electrodes nyingine hasi ya kiwanja itaongeza uwezo hasi wa electrode, na kwa njia hii, betri za lithiamu Tofauti ya jumla ya uwezo itapungua, ambayo itapunguza. wiani wa nishati ya dhoruba. Kwa hiyo, wanasayansi wanapaswa kupata nyenzo zinazofanana za cathode ya juu-voltage. Wakati huo huo, electrolyte ya betri lazima ifanane na voltages chanya na hasi na utulivu wa mzunguko. Wakati huo huo, conductivity ya electrolyte Na upinzani wa joto ni bora. Msururu huu wa maswali uliwashangaza wanasayansi kwa muda mrefu ili kupata jibu la kuridhisha zaidi.

Tatizo la kwanza kwa wanasayansi kutatua ni kupata nyenzo salama, yenye madhara ya electrode ambayo inaweza kuchukua nafasi ya chuma cha lithiamu. Metali ya lithiamu yenyewe ina shughuli nyingi za kemikali, na mfululizo wa matatizo ya ukuaji wa dendrite yamekuwa makali sana kwa mazingira ya matumizi na hali, na si salama. Graphite sasa ni chombo kikuu cha elektrodi hasi ya betri za lithiamu-ioni, na matumizi yake katika betri za lithiamu yamechunguzwa mapema mwaka wa 1976. Mnamo 1976, Besenhard, JO imefanya utafiti wa kina zaidi juu ya awali ya electrochemical ya LiC_R. Walakini, ingawa grafiti ina sifa bora (uendeshaji wa hali ya juu, uwezo wa juu, uwezo mdogo, ajizi, n.k.), wakati huo, elektroliti inayotumika katika betri za lithiamu kwa ujumla ni suluhisho la Kompyuta ya LiClO_4 iliyotajwa hapo juu. Graphite ina tatizo kubwa. Kwa kukosekana kwa ulinzi, molekuli za PC za elektroliti pia zitaingia kwenye muundo wa grafiti na mwingiliano wa lithiamu-ioni, na kusababisha kupungua kwa utendaji wa mzunguko. Kwa hiyo, grafiti haikupendelewa na wanasayansi wakati huo.

Kuhusu nyenzo za cathode, baada ya utafiti wa hatua ya betri ya chuma ya lithiamu, wanasayansi waligundua kuwa nyenzo ya anode ya lithiamu yenyewe pia ni nyenzo ya uhifadhi wa lithiamu yenye urejeshaji mzuri, kama vile LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) na kadhalika, na kwa msingi huu, 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 na nyenzo nyingine zimetengenezwa. Na wanasayansi wamezoea hatua kwa hatua chaneli mbalimbali za ioni zenye sura 1 (1D), muunganisho wa ioni wa tabaka 2 (2D), na miundo ya mtandao ya upokezaji ya ioni ya 3-dimensional.

Utafiti maarufu zaidi wa Profesa John B. Goodenough kuhusu LiCoO_2 (LCO) pia ulifanyika wakati huu. Mnamo 1979, Goodenougd et al. walitiwa moyo na makala kuhusu muundo wa NaCoO_2 mwaka wa 1973 na kugundua LCO na kuchapisha makala ya hataza. LCO ina muundo wa mwingiliano wa tabaka sawa na disulfidi za mpito za chuma, ambapo ioni za lithiamu zinaweza kuingizwa na kutolewa kwa njia mbadala. Ikiwa ioni za lithiamu zimetolewa kabisa, muundo wa karibu wa CoO_2 utaundwa, na unaweza kuingizwa tena na ioni za lithiamu kwa lithiamu (Bila shaka, betri halisi haitaruhusu ioni za lithiamu kutolewa kabisa, ambayo itasababisha uwezo kuoza haraka). Mnamo 1986, Akira Yoshino, ambaye bado alikuwa akifanya kazi katika Asahi Kasei Corporation huko Japani, aliunganisha suluhisho tatu za LCO, coke, na LiClO_4 PC kwa mara ya kwanza, na kuwa betri ya kwanza ya kisasa ya lithiamu-ioni na kuwa lithiamu ya sasa. betri. Sony haraka aligundua hataza ya LCO ya "nzuri ya kutosha" na kupata idhini ya kuitumia. Mnamo 1991, iliuza betri ya lithiamu-ion LCO. Dhana ya betri ya lithiamu-ioni pia ilionekana wakati huu, na wazo lake Pia linaendelea hadi leo. (Inafaa kumbuka kuwa betri za lithiamu-ion za kizazi cha kwanza za Sony na Akira Yoshino pia hutumia kaboni ngumu kama elektrodi hasi badala ya grafiti, na sababu ni kwamba Kompyuta iliyo hapo juu ina mwingiliano wa grafiti)

elektrodi chanya: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Electrodi hasi: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Kwa upande mwingine, mwaka wa 1978, Armand, M. alipendekeza matumizi ya polyethilini glikoli (PEO) kama elektroliti imara ya polima ili kutatua tatizo lililo hapo juu kwamba anodi ya grafiti inaingizwa kwa urahisi katika molekuli za PC za kutengenezea (elektroliti kuu wakati huo bado. hutumia PC, DEC mchanganyiko wa suluhisho), ambayo iliweka grafiti kwenye mfumo wa betri ya lithiamu kwa mara ya kwanza, na kupendekeza dhana ya betri ya kiti cha rocking (kiti-kiti) katika mwaka uliofuata. Dhana kama hiyo imeendelea hadi sasa. Mifumo ya sasa ya elektroliti, kama vile ED/DEC, EC/DMC, n.k., ilionekana polepole tu katika miaka ya 1990 na imekuwa ikitumika tangu wakati huo.

Katika kipindi hicho, wanasayansi pia waligundua msururu wa betri: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ betri, Li‖V〖SE〗_2 ┤ betri, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 betri, Li‖Betri,O Li ‖I_2 ┤Betri, n.k., kwa sababu sasa hazina thamani, na hakuna aina nyingi za utafiti ili nisizitambulishe kwa undani.

• Li-ion betri hatua

Enzi ya ukuzaji wa betri ya lithiamu-ioni baada ya 1991 ni enzi tuliyomo sasa. Hapa sitatoa muhtasari wa mchakato wa maendeleo kwa undani lakini nitatambulisha kwa ufupi mfumo wa kemikali wa betri chache za lithiamu-ion.

Utangulizi wa mifumo ya sasa ya betri ya lithiamu-ioni, hapa kuna sehemu inayofuata.